En 1581, se dio a Ferrante la comisión de escoltar a la emperatriz María de Austria en su viaje de Bohemia a España. La familia acompañó a Ferrante y, al llegar a España, Luis y su hermano Rodolfo fueron designados pajes de Don Diego, príncipe de Asturias. A pesar de que Luis, obligado por sus deberes, atendía al joven infante y participaba en sus estudios, nunca omitió o disminuyó sus devociones.
Cumplía estrictamente con la hora diaria de meditación que se había prescrito, no obstante que para llegar a concentrarse, necesitaba a veces varias horas de preparación. Su seriedad, espiritualidad y circunspección, extrañas en un adolescente de su edad, fueron motivo para que algunos de los cortesanos comentaran que el joven marqués de Castiglione no parecía estar hecho de carne y hueso como los demás.