En 1238 llegaron a Barcelona los diputados del capítulo general de la orden dominica, que había tenido lugar en Bolonia, para anunciar a Raimundo que había sido elegido superior general, como sucesor de Jordano de Sajonia. Raimundo quiso resistir pero al fin aceptó por obediencia. Visitó a pie todas las casas de la orden sin disminuir en nada sus austeridades y prácticas. Inculcó a sus hijos el amor de la vida entregada en regularidad, del estudio, y de los misterios espirituales. Hizo una síntesis de las constituciones de su orden, anotando los pasajes dudosos. Tres capítulos generales aprobaron el nuevo código. En uno de dichos capítulos, tenido en Paris en 1239, Raimundo obtuvo que se aprobara la medida de aceptar la dimisión voluntaria de su superior, cuando ésta se fundara en razones justas. Al año siguiente, habiendo sido superior solo dos años, renunció al cargo. Su razón fue que había cumplido 65 años de edad.
Vivió 34 años más, los cuales empleó en la evangelización. Esclarecía la doctrina ante las herejías y buscaba la conversión de todos, tanto cristianos pecadores como judíos y musulmanes. Con este objeto, consiguió que Santo Tomás (dominico también) escribiera su Summa contra Gentes y obtuvo que se enseñara el árabe y el hebreo en varios conventos de su orden. Fundó un convento en Túnez y otro en Murcia, sur de España, que en aquella época estaba dominada por los musulmanes. En una carta al superior general en 1256 le informa que 10,000 sarracenos habían recibido el bautismo. Esto es cosa extraordinaria ya que este tipo de conversiones son muy escasas. Introdujo la inquisición en Barcelona y mostraba una gran caridad a todos. Sin embargo no le faltaron adversidades. En una ocasión fue acusado de comprometer fraudulentamente a un rabino judío.